3.表面增強拉曼光譜SEC（SERS SEC）

作為兩種最常用的SEC裝置之一，拉曼SEC已被廣泛應用于各個研究領域。眾所周知，拉曼光譜是一種廣泛用于研究材料結構的強大技術，因為它方便、價格低廉、無損特性。然而，拉曼散射是一種具有外部橫截面的非彈性散射過程。因此，拉曼光譜的靈敏度有限，從而限制了分析效率和適用性。

3.1. 納米結構定義的SERS活性基底

Fleishman等人于1974年引入了表面增強拉曼光譜（SERS）來解決上述問題。拉曼信號的SERS增強因子可以高達1015。在SERS中，拉曼基底是粗糙或納米結構的貴金屬表面。在適當的入射光下，這種金屬表面將通過局域表面等離子體共振效應產生增強的局部電磁場。到目前為止，在理想SERS活性基底的設計方面已經做了大量的工作。SEC裝置中的SERS活性基板包括通過氧化還原循環粗糙化的電極、金屬島膜、膠體NP和表面受限納米結構。有許多類型的不同SERS活性底物，無論是作為結構基序還是作為SERS材料，如圖4所示。

3.2. SERS SEC的應用

SERS與電化學的結合已成為監測表面吸附物、反應中間體結構變化和電解產物定量分析的有力工具。Daniel及其同事表明，SERS SEC技術在0.1 M KCl溶液中達到了理論鐵氰化物檢測限（約1.5×10-8M）。這遠低于傳統電化學測量的極限（1×10-4M）。在這項工作中，應用了一種市售的銀屏印刷電極（SPE），并通過原位電化學活化策略獲得了用AgNP裝飾的粗糙WE表面。表2總結了SERS SEC設置的更多細節。Daniel等人主要使用SERS SEC裝置進行了兩個實驗[2,24]。（i） 記錄鐵/亞鐵氰化物電化學過程的時間分辨SERS SEC。為此，他們在0.05 V/s下在+0.5至-0.4 V之間進行了循環伏安法（CV）實驗，并每1秒記錄一次拉曼光譜。該實驗表明了拉曼響應與氧化還原對的電化學轉變之間的相關性。這主要是為了證明SERS SEC儀器的性能。（ii）使用原位電化學活化的Ag-SPE檢測鐵氰化物。在這個實驗中，電化學過程還激活了Ag-SERS活性基底。他們在0.1 M KCl溶液中檢測到濃度低至1.5×10?8 M的鐵氰化物，在0.1 M氯化鉀溶液中檢測出濃度低至2.1×10-8 M的[Ru（bpy）2+。這一結果證明了SERS SEC在敏感、精確和快速檢測不同分析物方面的潛力。然而，使用這種典型的氧化還原循環方法制造SERS活性基板通常存在表面粗糙度不一致的問題，并導致低再現性問題。

對于基于SERS的分析傳感器，可重用性對于減少測量和制造時間之間的差異至關重要。Marlitt等人提出了一種可能的方法來制備具有出色可重用性的標準/實用分析工具。SERS SEC裝置的結構如圖5（a1-a3）所示。在這種設置中，金包覆的硅納米柱森林被用作SERS活性基底和WE。對有毒化合物三聚氰胺進行了檢測。通過施加小的正電壓（+0.8V，1分鐘），而不是使用刺激性試劑、紫外線照射或高溫處理，實現了活性基板的回收。靜電力可以成功地去除帶正電的三聚氰胺，以刷新基材（相對標準偏差<11.4%）。最后，PBS中的檢出限為0.01 ppm，牛奶中的檢出量為0.3 ppm，這對于嬰兒配方奶粉中既定的最大允許水平（1 ppm）來說足夠低。

除了具有明確納米結構形態的基材（如NP、納米柱林和納米點陣列等）外，懸浮的金屬NP已被用作“移動”SERS活性基材，特別是在微流體裝置中。最近，Ling等人報道了在SERS SEC中使用等離子體液體彈珠（PLM），如圖5（b1-b3）所示。在這項工作中，由銀納米立方體外殼覆蓋的三維PLM被制備為滴上實驗室微升級SEC池。Ag@PLM被用作雙功能SERS平臺，同時也被用作氧化還原過程調節的WE。值得注意的是，PLM的協同電化學和SERS能力闡明了氯化釕六胺（III）和毒素亞甲基藍的電化學反應機理和分子結構變化的關鍵見解。最后，這種新型的3D SERS SEC電池的電化學和SERS活性比傳統的2D電池好兩倍和十倍。然而，這種“移動”SERS基材的應用在實際使用中可能會導致一些問題，我們也應該記住：（i）污染和堵塞問題；（ii）干擾其他下游生物/化學過程；以及（iii）再現性差，這是由于NP合成的批次差異以及膠體懸浮液的老化造成的。

4.核磁共振SEC（NMR SEC）

在研究電化學系統時，獲得電化學反應過程中反應試劑、中間體和產物的（濃度或結構）信息以確定可能的反應途徑將是有益的。在光譜技術中，核磁共振（NMR）光譜是闡明目標分析物分子結構的常用技術之一。同時，它非常適合與原位電化學技術結合。它通常在60至100 MHz的射頻范圍內工作。這些低能波可以與具有磁自旋的原子核相互作用，如同位素1H、15N和13C。對于NMR SEC，原子核的不同自旋狀態在強大的磁場作用下分離。分子中周圍的原子和官能團會影響外部磁場對目標核的局部影響程度。因此，NMR SEC可以獲得分子的全面結構信息。NMR SEC研究了電催化過程、反應中間體、試劑和產物濃度。NMR SEC已被用于模擬不同分析物（如氫醌（QH2）和非那西丁）的氧化還原反應過程，如表2所示。

盡管與上述UV-Vis SEC和SERS SEC技術相比，NMR SEC技術得到了極大的改進，并顯示出巨大的潛力，但NMR SEC僅限于少數專業組，因為沒有商業NMR SEC細胞可以輕松組裝用于常規測量。Richards等人在1975年將NMR與原位電解或NMR SEC相結合進行了開創性工作。在Richards等人的開創性工作中，流動池和核磁共振管被整合到一個雙電極核磁共振SEC池中。如表3所示，使用涂有汞（Hg）的Pt線作為WE，使用未涂覆的Pt線用作CE。反式-1-苯基-1-丁烯-3-酮（C6H5CHCHCOCH3）的電解產物從出口毛細管釋放到檢測區域（流速≥0.2 mL/min）。在堿性環境中成功觀察到C6H5CHCHCOCH3還原為1-苯基-3-丁酮，驗證了NMR與電化學的成功結合。

4.1. 核磁共振SEC中磁場的劣化

然而，在大多數提出的電化學核磁共振電池中，電極放置在核磁共振線圈內，這會降低磁場均勻性并降低信噪比。導電金屬電極破壞了磁場的均勻性，這是核磁共振的關鍵要求。因此，NMR SEC比其他SEC更復雜。一些研究小組已經做出了巨大努力來解決電極結構的問題，并減少或消除電極引起的均勻磁場的破壞。表3詳細總結了NMR SEC的發展。本表總結了一些具有代表性的工作，并顯示了具有改性電極結構的電化學電池設計。NMR SEC電化學電池的不斷優化和新型電極材料的使用導致了許多關于NMR SEC的新研究。克服這些挑戰的主要方法包括：

（i）將電極放置在檢測區域外；

（ii）使用次級線圈或射頻扼流圈；

（iii）使用薄膜金屬電極；

（iv）使用非金屬電極，如碳微纖維和聚合物電極。

4.2. 核磁共振SEC的應用

4.2.1. 乙醇氧化反應應用的NMR SEC（規則電極配置）

直接乙醇燃料電池因其高能量密度、環保、易于加油和低工作溫度而引起了巨大的研究興趣。因此，為了監測反應產物的分子變化并揭示乙醇氧化反應（EOR）的反應機理，Wang等人引入了電化學NMR（EC-NMR）的原位實時裝置，如圖6（a1）所示，其中Pt線用作CE，Ag線用作RE。使用負載在二硫化鉬上的小尺寸（~5.4 nm）PtNP與石墨烯納米片的混合材料裝飾的ITO電極用作WE。利用原位核磁共振，在電化學過程中同時研究產物和反應物的分子信息。它成功地實現了闡明EOR反應機理的目的，如圖6（a2）所示。

4.2.2. QH2應用的NMR SEC（使用聚合物電極）

如上所述，為了盡量減少對磁場均勻性的干擾并獲得高信噪比，最近使用導電聚合物聚苯胺（PAn）在NMR SEC中形成ITO/PAn復合we引起了廣泛關注。PAn的高導電性、良好的氧化還原可逆性和優異的環境穩定性使其成為電催化的首選材料。圖6（b1，b2）描述了使用ITO/PAn復合WE的EC-NMR電池。該裝置首次用于監測氫醌（QH2）的氧化過程（圖6（b3））。NMR SEC技術的高靈敏度使作者能夠在不同的溶劑組成比和pH值下定量準確地監測產物的產生。

4.2.3. 抗壞血酸應用的核磁共振SEC（利用磁流體動力學效應）

作為電極或流動池，超薄金屬薄膜需要復雜的制造協議。此外，由于可實現的電流較低，非金屬電極的電化學應用通常有限。為了避免這些限制，一種常用的方法是將金屬電極放置在NMR檢測區域上方，如圖6（c1）所示。這里，一個有趣的點是引入磁流體動力學（MHD）效應，而不是簡單地將電極放置在NMR檢測區域上方。產生這種效應的主要力是磁力，它是由離子電流密度和外部磁場之間的叉積產生的。MHD效應產生的攪拌力可以完美地均勻檢測區域中的試劑和產物濃度，使NMR能夠實時檢測分析物。

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