摘要: 復合液滴在化工、醫(yī)藥和生物檢測等領域有著廣泛的應用，研究復合液滴的動力學特性對建立相應的操控方法具有重要意義。本文采用微流控技術(shù)制備了Y形和T形兩種分岔結(jié)構(gòu)，研究了雙重乳化液滴（簡稱雙乳液滴）在分岔結(jié)構(gòu)處的流動行為。根據(jù)液滴的分裂次數(shù)，將流動模式劃分為二次分裂、一次分裂和不分裂三種。分析了流動模式的轉(zhuǎn)變規(guī)律以及液滴長度對流動模式轉(zhuǎn)變的影響，通過液滴延伸長度、頸部寬度和縫隙寬度等特征參數(shù)的演化過程，討論了相應的動力學機制。發(fā)現(xiàn)液滴長度的增加能有效降低液滴與通道之間的間隙寬度，導致雙乳液滴所受的擠壓力與剪切力增加，有利于液滴的分裂。基于比較成熟的單乳液滴理論，分別建立了內(nèi)、外液滴的臨界分裂條件，并進一步構(gòu)建了4個控制參數(shù)決定的流動模式分布圖，可以很好地劃分不同模式的分布區(qū)域。

雙乳液滴是一種在單乳液滴的外層包覆另一相不相溶液體的液滴，雙乳液滴獨特的核殼結(jié)構(gòu)可以降低內(nèi)、外物質(zhì)之間的相互作用或交叉污染，保護內(nèi)核不受外部因素的影響，廣泛應用于生物醫(yī)學、藥物制備、食品科學及化學工業(yè)等眾多領域。雙乳液滴的大小、殼厚等幾何性質(zhì)是其應用功能得以實現(xiàn)的基礎，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且尺寸可控的雙乳液滴制備成為相關研究的關鍵。通過液滴微流控技術(shù)可以便捷的生成雙乳液滴，而利用液滴分裂技術(shù)可以進一步調(diào)節(jié)液滴尺寸，提高生成通量，實現(xiàn)液滴參數(shù)的按需調(diào)節(jié)。

自從 Link 等首次將T形分岔通道用于被動式單乳液滴分裂后，越來越多的學者開始研究分岔結(jié)構(gòu)中的液滴運動行為及其動力學機理。Jullien、Chen等分別通過微流控實驗和數(shù)值模擬發(fā)現(xiàn)，單乳液滴流經(jīng)T形分岔結(jié)構(gòu)時存在三種流動模式：不分裂、間隙分裂和堵塞分裂，并且液滴流動模式依賴于毛細數(shù)Ca和無量綱液滴初始長度 l/w。為了探究流動模式轉(zhuǎn)變的內(nèi)在機理，Leshansky 等提出了 T 形分岔結(jié)構(gòu)中的分裂臨界條件，發(fā)現(xiàn)分裂的臨界毛細數(shù)與液滴初始長度之間存在冪函數(shù)關系。此外，不同的流動模式下液滴界面受力不同，堵塞分裂模式下連續(xù)相提供的擠壓力是液滴運動的主要驅(qū)動力；當液滴與壁面間出現(xiàn)間隙時，粘性剪切力對液滴分裂起到重要作用；而當液滴不分裂時，界面張力的抵抗作用成為主導。

對于雙乳液滴，分裂過程受到內(nèi)、外界面相互作用的影響，流動模式和變形規(guī)律更加復雜。Akamatsu 等將雙乳液滴的流動模式劃分為三種：不分裂、雙乳液滴分裂（內(nèi)、外界面都分裂）和中間相剝離（只有外界面分裂）。Liu 等根據(jù)界面間耦合效應進一步細分了雙乳液滴的分裂模式，并發(fā)現(xiàn)液滴分裂的臨界值受界面耦合效應的影響，界面耦合效應有利于內(nèi)部界面的變形，而不利于外界面的分裂。在隨后的研究中，Liu 等繼續(xù)探究了T形分岔結(jié)構(gòu)中雙乳液滴的動力學行為，但其關注點主要是外液滴的分裂，從而制備薄殼雙乳液滴，研究中內(nèi)液滴始終保持完整。

目前對于單乳液滴的受力分析和界面演化特征已經(jīng)建立了相對統(tǒng)一的理論，但對雙乳液滴動力學行為的研究仍然比較少，內(nèi)、外液滴界面演化的規(guī)律仍不夠清晰，其內(nèi)在機理有待進一步闡明。針對不同應用中的需求，通常會采用不同夾角的分岔結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)對液滴的操控，有必要探究通道結(jié)構(gòu)對雙乳液滴分裂特性的影響規(guī)律，以實現(xiàn)對雙乳液滴參數(shù)的精確調(diào)控。本文系統(tǒng)地研究了雙乳液滴流過兩種分岔結(jié)構(gòu)的動力學行為，對流動模式進行了分類，探究了不同液滴長度對流動模式以及界面演化特性的影響。定量表征了界面分裂的臨界條件，并通過關鍵參數(shù)建立了流動模式分布圖。

1 材料與方法

實驗所用微流控芯片采用標準軟光刻法制作。首先通過光刻法制得含有通道結(jié)構(gòu)的凸模模具，再將 PDMS 預置劑與固化劑按10:1的質(zhì)量比混合均勻，之后將液體混合物倒在模具上，并在真空環(huán)境中放置40分鐘以去除氣泡，然后將PDMS在70 ℃的熱板上加熱40分鐘，固化后從模具上脫離，從而制得含有通道結(jié)構(gòu)的PDMS蓋片和平整的PDMS底片。采用等離子表面處理機在100 W的條件下對蓋片和底片處理1分鐘，然后將二者鍵合在一起。將鍵合后的微流控芯片在120 ℃下加熱10 min，以提高粘連強度。為了調(diào)節(jié)通道內(nèi)壁面為親水性，往微通道內(nèi)注入質(zhì)量分數(shù)為 2.5%的聚乙烯醇 PVA水溶液，持續(xù)2 min，然后注入空氣并持續(xù)10 min，將剩余的PVA溶液排出，最后將芯片置于120 ℃的熱板上加熱10分鐘，進一步增強壁面的親水性。

實驗中，通過兩個相鄰的十字形通道生成雙乳液滴，通過調(diào)節(jié)入口間的流速比來控制液滴的尺寸，通過改變注入的總流量來調(diào)節(jié)液滴的速度，利用分岔結(jié)構(gòu)來研究雙乳液滴的運動行為。分岔結(jié)構(gòu)示意圖如圖 1 所示，其中主通道寬度與支路寬度 w=200 μm，通道高度 h=200 μm，分岔夾角 θ=90°或 180°。此外，定義內(nèi)、外液滴的初始長度分別為 Li 和 Lo。

圖 1 微通道結(jié)構(gòu)示意圖

制備雙乳液滴時，分別選用氟油、硅油、 質(zhì)量分數(shù)為 5%的 PVA 溶液作為內(nèi)相、中間相以及外相，各相液體在 20 ℃條件下的物性參數(shù)如表 1 所示。用于測量粘度和界面張力系數(shù)的設備分別是流變儀和環(huán)形張力儀。

每種液體通過單獨的注射泵以設定流速注入 PDMS通道，液體總流量范圍為 9~25 μL/min。液體的平均速度定義為 U=Qsum/A，其中，Qsum 為總流量，A=wh 為通道的橫截面積。毛細數(shù)表征粘性力與界面張力之間的相對大小，定義為 Cai=μ2U/γ12 和Cao=μ3U/γ23。毛細數(shù)的變化范圍為 1×10-2 ~ 6×10-2，表明界面張力起到重要作用。采用倒置顯微鏡和高速相機對雙乳液滴的運動過程進行觀察和記錄，鏡頭的放大倍率固定為 10 倍，對應的空間分辨率為 2μm/像素。

2 結(jié)果與討論

2.1 雙乳液滴的流動模式

在 Y 形和 T 形兩種分岔結(jié)構(gòu)處，雙乳液滴表現(xiàn)出復雜的界面變形過程和流動行為。根據(jù)分裂次數(shù)可以將雙乳液滴的運動過程劃分為三種流動模式，分別為兩次分裂、一次分裂和不分裂，如圖 2 所示。

（1）兩次分裂：內(nèi)液滴（核）和外液滴（殼）均發(fā)生分裂，產(chǎn)生兩個雙乳子液滴。雙乳液滴進入分岔結(jié)構(gòu)后，在壓差力和粘性剪切力作用下，內(nèi)、外液滴均開始拉伸變形，當驅(qū)動力可以克服界面張力，內(nèi)、外液滴都會持續(xù)變形并發(fā)生分裂。當毛細數(shù)固定時，兩次分裂通常發(fā)生在液滴尺寸較大的情況下。

（2）一次分裂：外液滴分裂而內(nèi)液滴不發(fā)生分裂，形成一個雙乳子液滴和一個單乳子液滴，并且兩個子液滴的尺寸不相等。該模式通常發(fā)生在外液滴尺寸較大而內(nèi)液滴尺寸較小的情況下。由于外液滴尺寸較大，作用在其界面上的壓差力和粘性剪切力足以克服界面張力，從而發(fā)生分裂，而內(nèi)液滴的較大界面張力難以被克服，不發(fā)生分裂。

（3）不分裂：內(nèi)、外液滴均不分裂，最終完整地流入一個分支通道。該模式通常發(fā)生在內(nèi)外液滴尺寸較小的情況下，此時界面張力起到主導作用，液滴的變形程度不會達到分裂的臨界條件。

液滴長度是影響微通道中不同流動模式之間轉(zhuǎn)變的重要因素。對于單乳液滴，當毛細數(shù)一定時，隨著液滴長度增加，流動模式由不分裂轉(zhuǎn)變?yōu)榉至选Ｏ啾扔趩稳橐旱危p乳液滴表現(xiàn)出更加復雜的分裂模式轉(zhuǎn)變規(guī)律，并且受到內(nèi)液滴的影響。當內(nèi)液滴長度固定在不同值時，模式轉(zhuǎn)變存在兩種不同的規(guī)律，分別為從不分裂模式轉(zhuǎn)變?yōu)橐淮畏至涯Ｊ胶蛷牟环至涯Ｊ睫D(zhuǎn)變?yōu)槎畏至涯Ｊ健?/span>

圖 2 雙乳液滴流動模式

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