一、技術背景

       隨著新功能器件的開發利用和材料行業的蓬勃發展，硫酸鋇作為眾多行業的重要原料，其應用領域日益壯大，對其質量要求明顯提高。近些年，許多國家積極開展對傳統合成工藝的改進，特別是在提高產品結構和質量、降低能耗、簡化工藝等方面尋求新的突破，同時加強對附加價值高的微粉與納米粉、電子及專用鋇鹽品種的開發和應用研究，更注重推出高純納米 、在粒度及相關規格方面有特殊價值的超微細粉新品種。從而使鋇鹽產品在現代工業中占有相當重要的位置。國內生產的大部分硫酸鋇產品在粉末的某些性能方面與國外產品尚有明顯差距，如：粉體顆粒粒度大、形貌不規則、主含量低，批次之間穩定性差等。所以在不增加生產成本的前提下開發優質納米粉末，統一適合不同材料用粉末性能的評價方法是從事化工生產和陶瓷制備工作者的迫切任務，推出粒度小、品味高的納米級新產品更是當務之急。

基于這個背景，貴州微化科技有限公司采用微反應技術，以微反應器為核心設備應用于納米硫酸鋇的制備。微反應器在制備納米材料方面具有以下優勢：

①　其傳質傳熱效率高，能精確控制反應條件，混合強度高，產品收率高，三廢少；

②　其通道尺度微小，可以較好的控制產品形貌及粒徑；

③　反應過程連續，提高生產效率，且無批次差異；

④　設備體積小，減少場地投資；設備為靜設備，能耗低；

由于微反應器具有以上特點，可以制備出粒徑小、粒度分布窄、形貌可控的納米級硫酸鋇，解決傳統工藝中存在的問題。

二、納米硫酸鋇的性質及應用

      硫酸鋇又叫重晶石，是一種天然形成的無味無色的斜方晶系結晶或白色無定形粉末，它的化學性質穩定，幾乎不溶于水，微溶于沸騰的鹽酸，溶于發煙硫酸和熔融的堿。硫酸鋇的相對密度為4.6，不透過X射線，具有耐光性和耐腐蝕性，并且吸油值低，能與任何基料及顏料公用，可以使涂膜堅硬，不透過紫外線。常用作醫用鋇餐、用作防放射的防護壁材；工業上可用作油漆、油墨、塑料、橡膠及蓄電池的原料或填充劑，印相紙及銅板紙的表面涂布劑，紡織工業上的上漿劑；也可作為體質顏料添加到涂料中去，提高漆膜的遮蓋、致密性等性能，并且在一定程度提高涂料的性能；還可用于陶瓷、搪瓷、香料和顏料等行業。

       而納米硫酸鋇不僅具有普通硫酸鋇的性質，作為一種納米材料，同時具有小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等重要結構特性，因此有很多其他方面的用途。納米硫酸鋇具有高強度和高韌性、高擴散性、高熱膨脹系數、高比熱容和低熔點、優良的導電率和磁化率、極強的吸波性；還具備化學惰性強、穩定性好、耐酸堿，硬度適中，高比重，高白度，能吸收有害射線等優點，是一種具有環保功能的材料（作為油漆、涂料的填料，提高其光澤度；用于塑料中作為原是填料，提高其力學性能；可大量用于橡膠制品作為填料以求降低成本，用于造紙工業作為填料；還可用于化妝品種以及陶瓷面料、釉料）。

三、微反應技術簡介

      微反應技術是20世紀90年代初順應可持續發展與高技術發展的需要而興起的一門新的學科，它著重研究時空特征尺度在數百微米和數百毫秒以內的微型設備和并行分布系統中的過程特征和規律。微反應器也成為“微通道”反應器，是微反應器、微混合器、微換熱器、微控制器等微通道化工設備的通稱。微反應系統通常包括了微熱系統、微反應系統、微分離系統和微分析系統。微型設備的面積體積比很大，表面作用增強，傳質傳熱效率極高，比傳統化工設備提高了2～3 個數量級。

3.1微反應技術優勢

3.1.1極大的比表面積、傳質傳熱效率高

i. 

微通道寬度10～300μm，流體厚度減小

ii. 

iii. 

比表面積達10000～50000 m2/m3

iv. 

v. 

傳質系數（ 10-4～10-6m/s）、傳熱系數（25000W/(m2?K)） 10～100倍于反應釜

vi. 

vii. 

混合時間小至ns～ms

viii. 

3.1.2安全、連續化

i. 

持液量低，大大降低安全隱患

ii. 

iii. 

連續化生產，易于自動化操作

iv. 

3.1.3反應溫度、時間精準控制

i. 

對微反應芯片作微芯片換熱夾套，精確控制溫度，對快反應和強放熱反應尤其有利，慢反應可快速給熱，抑制平行副反應

ii. 

iii. 

精確控制停留時間，抑制連串副反應

iv. 

v. 

提高選擇性和收率

vi. 

3.1.4數目放大

i. 

增加功能單元提高處理能力

ii. 

iii. 

低成本簡單復制

iv. 

v. 

無放大效應

vi. 

四、傳統硫酸鋇制備工藝簡介

4.1芒硝-黑灰法

      經澄清、過濾后的芒硝水和鋇鹵水按一定比例加入化合罐中，進行化學反應，反應結束后陳化一小時左右，分離調出上層堿液打入堿液槽。鋇漿打入箱式過濾機進行固液分離，經水洗酸洗后得鋇餅，鋇餅中加入添加劑，調PH值后，經噴霧烘干塔進行干燥。成品硫酸鋇經過旋風分離，布袋收集，導入皮帶輸送機運行中降溫后，進入包裝工序即成產品。

由上述工藝生產出的硫酸鋇，產品平均粒徑大（10μm左右），分布寬，產品質量低，從而嚴重地影響了硫酸鋇的用途。

4.2硫酸沉淀法

（1）在硫酸溶液和硫化鋇溶液中，加入適量的堿或堿性硅酸鹽，控制適當的PH值，連續將物料饋入封閉式容器中進行反應。硫酸鋇的平均粒徑可由加入堿的量控制（硫化鋇濃度大于硫酸濃度），這樣即可制成通用型和專用型硫酸鋇。用該發制得的硫酸鋇粒徑為2-20μm，專用作乳白合成樹脂和化妝品添加劑，特別是照明器材和光學儀器的體質顏料。

（2）將硫化鋇和硫酸溶液 連續導入反應槽，保持硫化鋇濃度過量10%-20%（硫酸的濃度比），在激烈攪拌下，反應時間控制在10min以下。這樣所生成的硫酸鋇平均粒徑為0.2μm。其分散性良好，可有效的用于有色顏料中做分散劑，使涂料、印刷、油墨等色調更為鮮明更富于光澤。

目前國內外制備硫酸鋇大多采用上述幾種方法，由于其本身工藝的限制，要制備粒徑小于100nm的納米粉末是比較困難的，且最終得到的粉體粒徑大、分布寬、產品批次不穩定，能耗大而產量低，無法滿足當前市場的產量和質量需求。

五、微反應器制備納米硫酸鋇工藝簡介

      原理：配制一定濃度的硫酸鹽溶液及鋇鹽溶液，兩相混合反應后即得硫酸鋇沉淀，經洗滌分離、烘干、研磨后即可得到硫酸鋇粉末。

SO42-+Ba2+→BaSO4↓

5.1微反應工藝流程圖

5.2工藝流程簡述

（1）一定濃度的硫酸鹽溶液和鋇鹽溶液經計量泵按1:1流量比例泵入微反應器中，兩相物料在微通道內快速均勻混合，完成反應過程，得硫酸鋇漿料；

（2）硫酸鋇漿料經洗滌、分離、噴霧烘干等后處理即可得到硫酸鋇粉末產品；

5.3微反應工藝成果

(1) SEM（掃描電鏡）分析

由電鏡圖可以看出，通過微反應器制備的硫酸鋇平均粒徑均小于100nm，且分散性好，分布均勻，形貌接近球形。

（2）粒度分布分析

硫酸鋇粉末經處理后做粒度分布分析，可以看出，粒度分布曲線接近正態分布，粒徑均小于100nm，且粒度分布窄（D₉₉=69.2nm）。

六、結論

從SEM和粒度分布結果可以看出，使用微反應器制備的硫酸鋇產品，粒徑小（小于100nm）、粒度分布窄、分散性好且形貌均一等特點。是真正意義上的納米硫酸鋇。

采用新技術，并結合原有工藝，研制納米硫酸鋇產品是目前硫酸鋇行業發展的趨勢，也是一個很有前途的方向。微反應技術無疑是最佳的選擇。

目前我司已有年產1.5萬噸的裝置投入使用，實現工業化生產。微反應裝置的使用對比傳統工藝生產具有以下優勢：

①　設備體積小，減少占地面積及廠房投入；

②　設備為靜設備，能耗低，無需攪拌，僅需泵提供動力；

③　連續化操作，提高生產效率，無批次差異；

可實現自動化控制，避免人為操作帶來的影響，同時減少生產操作人員。